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UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR
DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALESCOORDINACIN DE INGENIERA DEMATERIALES
FABRICACIN Y CARACTERIZACIN DE AEROGELES DE ARCILLA YDEPOLMERO
Por:
Laura Denisse Montalbn Palmares
INFORME DE PASANTA
Presentado ante la Ilustre Universidad Simn Bolvar
como requisito parcial para optar al ttulo de
Ingeniero de Materiales
Sartenejas, Febrero de 2011
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UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR
DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALESCOORDINACIN DE INGENIERA DEMATERIALES
FABRICACIN Y CARACTERIZACIN DE AEROGELES DE ARCILLA YDEPOLMERO
Por:
Laura Denisse Montalbn Palmares
Realizado con la asesora de:
Tutor Acadmico: Mara Virginia Candal
Tutor Industrial: Miguel Snchez - Soto
INFORME DE PASANTA
Presentado ante la Ilustre Universidad Simn Bolvar
como requisito parcial para optar al ttulo de
Ingeniero de Materiales
Sartenejas, Febrero de 2011
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FABRICACIN Y CARACTERIZACIN DE AEROGELES DE ARCILLA YDEPOLMERO
Realizado por:
Laura Denisse Montalbn Palmares
RESUMEN
Durante los ltimos aos ha crecido la preocupacin por el impactoproducido por las actividades
industriales y los polmeros en el ecosistema. Debido a esto, seestn buscando maneras de
producir nuevos materiales polimricos de baja densidad que seanamigables con el medio
ambiente, a travs de procesos limpios y ms ecolgicos. Unanovedosa alternativa la constituyen
los aerogeles de arcilla/polmero los cuales son materialescompuestos cuyo componente
mayoritario es aire (~95% poros) y que poseen una densidad en elrango de 0,05 0,15 g/cm 3. El
objetivo principal de este proyecto es producir aerogeles dearcilla/ PVOH cuyas propiedades
mecnicas y trmicas sean comparables con las de las espumaspolimricas convencionales,
especficamente el PS expandido. Se fabricaron formulaciones deaerogeles de arcilla/PVOH
puros y modificados con agentes retardantes a la llama a partirde una mezcla de polmero en
solucin con un hidrogel de arcilla (con o sin aditivos), la cualfue enfriada a -80C y secada en
fro. Los materiales compuestos resultantes fueron sometidos auna caracterizacin morfolgica
mediante ensayos de microscopa electrnica de barrido (SEM),ensayos de compresin, impactoinstrumentado y anlisistermogravimtrico (TGA). Mediante estos estudios se encontr una
morfologa lamelar que se organiza en una estructuratridimensional de casa de cartas, la cual
se encuentra encapsulada por una red de polmero interconectada.Del mismo modo, se obtuvo
que a medida que se incrementaba la cantidad de polmero en laformulacin mejoraban las
propiedades mecnicas a la compresin y al impacto. No obstante,el PS espumado present una
mejor relacin entre propiedades mecnicas y densidad encomparacin con los aerogeles de
arcilla/PVOH. Finalmente, se consigui mejorar la estabilidadtrmica de los aerogeles de
arcilla/PVOH hasta 700C mediante la incorporacin de polifosfatode amonio (BUDIT). En
consecuencia, estos materiales poseen una descomposicin trmicams lenta en comparacin
con el PS expandido.
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DEDICATORIA
A Dios, la Virgen, a mis padres Iris y Denis
y a mi hermano Rafael por brindarme
el apoyo necesario durante todos estos aos
para alcanzar mis metas.
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AGRADECIMIENTOS
A Dios y a la Virgen, por siempre guiarme en mi camino y darmela fuerza y perseverancia
necesarias para poder alcanzar mis metas.
A mis padres Iris y Denis, y a mi hermano Rafael. Son lo msimportante que tengo en la vida ysus consejos y su apoyoincondicional me han forjado como la persona que soy hoy enda.Gracias a su ejemplo he aprendido que con trabajo constante ycon perseverancia se puedenalcanzar los sueos. Estoy muy orgullosade ustedes.
A mi familia, mis abuelos, tos y primos que siempre unidos hanestado all para brindarme elimpulso y cario necesario, tanto en losbuenos como en los malos momentos.
A mi tutora acadmica Mara Virginia Candal, a la que agradezco laoportunidad de haberrealizado mi pasanta larga en Barcelona, Espaa.Te admiro mucho como persona y comoprofesional. Siempre estas allpara ayudar a tus alumnos y disclpame por todas las veces quetehice correr. Te considero una buena amiga y sin tu gua no hubiesepodido realizar un buentrabajo. A mi jurado Rosestela Perera, porayudarme y mostrar receptividad ante mis dudas.
A todo el personal del Centro Cataln del Plstico y muyespecialmente a mi tutor industrialMiguel Snchez Soto por suconfianza y por ayudarme durante mi estada en Espaa. Muchasgracias,por sacar tiempo de tu trabajo para aclarar mis dudas. Espero queeste libro sea de tuagrado y que lo puedas aprovechar. Igualmente,sabes que puedes contar conmigo para lo que
necesites y siempre tendrs una amiga en Venezuela.A todas laspersonas que me han acompaado durante toda mi carrera,especialmente a misamigos: Miren, Lili, Marbe, Cessily, Karina,Mariana, Ronald y Alex. De cada uno de ustedes hepodido aprendercosas que me han ayudado a crecer como persona. Los mejoresmomentos en launiversidad los pas junto a ustedes, nunca losolvidar y s que van a tener muchsimo xito. Ami nueva amiga ycompaera de viaje Kristel por soportarme y por estar a mi lado enlosmomentos ms difciles.
A todos los que han contribuido con mi formacin profesional y ala excelentsima UniversidadSimn Bolvar.
M i ms sincero agradecimiento!
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NDICE GENERAL
RESUMEN.......................................................................................................................................i
DEDICATORIA.............................................................................................................................ii
AGRADECIMIENTOS..................................................................................................................iii
NDICEGENERAL.......................................................................................................................iv
NDICE DETABLAS....................................................................................................................vi
NDICE DEFIGURAS.................................................................................................................vii
CAPTULO I: INTRODUCCIN 1
CAPTULO II: OBJETIVOS 3
2.1 OBJETIVO GENERAL 3
2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS 3
CAPTULO III: MARCO TERICO 4
3.1 INTRODUCCIN A LOS GELES 4
3.2 AEROGELES DE SILICIO 53.3 AEROGELES DE ARCILLA/POLMERO 9
3.3.1 Mecanismos para la formacin de aerogeles de arcilla 11
3.3.2 Propiedades mecnicas de los aerogeles arcilla/polmero.13
3.3.3 Arcillas esmcticas 15
3.4.4 Poli(alcohol vinlico) (PVOH) 16
3.4 COMBUSTIN EN POLMEROS 17
3.5 ANTECEDENTES 20
3.6 JUSTIFICACIN 23
CAPTULO IV: METODOLOGA 25
4.1 MATERIALES 25
4.1.1 Aerogeles de arcilla/polmero puros 25
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4.1.2 Aerogeles de arcilla/polmero resistentes a la llama 26
4.2 EQUIPOS 27
4.3 PROCEDIMIENTO 27
4.3.1 Recopilacin bibliogrfica 27
4.3.2 Fabricacin de los aerogeles de arcilla/polmero 28
4.3.3 Determinacin de la densidad de los aerogeles dearcilla/polmero 31
4.3.4 Microscopa electrnica de barrido 32
4.3.5 Medicin de las propiedades mecnicas 32
4.3.6 Medicin de las propiedades trmicas 33
CAPTULO V: RESULTADOS Y DISCUSIONES 34
5.1 ESCOGENCIA DE MATERIALES 34
5.2 FABRICACIN DE LOS AEROGELES DE ARCILLA/PVOH 35
5.3 CARACTERIZACIN MORFOLGICA DE LOS AEROGELES 36
DE ARCILLA/POLMERO
5.4 PROPIEDADES MECNICAS A LA COMPRESIN 46
5.5 PROPIEDADES MECNICAS AL IMPACTO 53
5.6 PROPIEDADES TRMICAS DE LOS AEROGELES 56
ARCILLA/PVOH MODIFICADOS CON AGENTES RETARDANTES
A LA LLAMA
CAPTULO VI: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 71
6.1 CONCLUSIONES 71
6.2 RECOMENDACIONES 73
CAPTULO VII: BIBLIOGRAFA 74
APNDICE 80
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NDICE DE TABLAS
Tabla 3.1.Frmulas empricas de las arcillas esmcticas ms comunes16
Tabla 4.1.Materiales utilizados en la fabricacin de losaerogeles arcilla/polmero 25
Tabla 4.2. Ficha tcnica del PVOH hidrolizado (98 99%) 25
Tabla 4.3.Ficha tcnica de la montmorillonita PGW 26
Tabla 4.4. Propiedades fsicas y qumicas del hidrxido de aluminioMARTINAL OL-104 26
Tabla 4.5. Propiedades fsicas y qumicas del polifosfato deamonio Budenheim 26
Tabla 4.6. Propiedades fsicas y qumicas del permanganato depotasio 26
Tabla 4.7. Equipos 27
Tabla 4.8. Composiciones de los aerogeles PVOH/arcilla puros enbase a 100 ml de H2O 29
Tabla 4.9. Composiciones de los aerogeles PVOH/arcilla conagentes retardantes a la 30
llama en base a 100 ml de H2O
Tabla 4.10.Densidades correspondientes a los aerogeles dearcilla/ PVOH puros 31
Tabla 4.11. Densidades correspondientes a los aerogeles dearcilla/PVOH modificados 32
con agentes retardantes a la llama
Tabla 5.1.Propiedades a compresin de los aerogeles arcilla/PVOH49
Tabla 5.2.-Comparacin de las propiedades de PS expandido y elaerogel 52
5% arcilla/ 5% PVOH medidas en el laboratorio
Tabla 5.3.-Propiedades mecnicas al impacto de los aerogeles dearcilla/PVOH 54
Tabla 5.4.-Comparacin de las propiedades de PS expandido y elaerogel 55
5% arcilla/ 5% PVOH medidas en el laboratorio
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NDICE DE FIGURAS
Figura 3.1.Formacin de un aerogel va sol gel.(a) Sol, (b) Gel y(c) Aerogel 4
Figura 3.2.Estructura de collar de perlas de los aerogeles desilicio 6
Figura 3.3.Recolector de partculas csmicas realizado con bloquesde aerogeles de
silicio
7
Figura 3.4.Estela de polvo estelar atrapada en un aerogel desilicio 7
Figura 3.5.Fragmento de una ventana de aerogel de silicio 8
Figura 3.6.Aerogeles empleados en el aislamiento trmico detuberas 9
Figura 3.7.Sensores pticos que contienen aerogeles de silicio10
Figura 3.8.Aerogeles de arcilla/polmero. a) PVOH de pesomolecular de 13 24 KD.
b) PVOH de peso molecular 146 186 KD
11
Figura 3.9.Sntesis de los aerogeles de arcilla 12
Figura 3.10.Curva de esfuerzo deformacin de una espuma polimrica(poliuretano
rgido)
14
Figura 3.11.Estructura cristalina de la montmorillonita 16
Figura 3.12.Estructura qumica del poli(alcohol vinlico) 17
Figura 3.13.Ciclo de combustin de los polmeros 18Figura3.14.Estructura qumica resultante de la oxidacin del PVOH con KMnO420
Figura 4.1.Esquema de fabricacin de los aerogeles dearcilla/PVOH 29
Figura 4.2.Apariencia caracterstica de las 4 formulaciones delos aerogeles de
arcilla/PVOH puros
30
Figura 4.3.Apariencia caracterstica de las formulaciones de losaerogeles de
arcilla/PVOH modificados con agentes retardantes a la llama.
31
Figura 5.1.Formacin de la morfologa lamelar de los aerogeles dearcilla. 37
Figura 5.2.Estructura lamelar correspondiente a un aerogel de2,5% arcilla/2,5%
PVOH
38
Figura 5.3.Orientaciones en la estructura lamelar del aerogel2,5% arcilla/ 2,5% PVOH 39
Figura 5.4.Detalle de los puentes interlamelares de PVOH para laformulacin
5%arcilla/5%PVOH.
40
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Figura 5.5.a) Estructura lamelar ordenada del aerogel 2,5%arcilla/2,5% PVOH y
b) Estructura dendrtica del aerogel 2,5% arcilla /5 % PVOH.
41
Figura 5.6.Cortes transversal y longitudinal de un aerogel 2,5%arcilla/ 5% PVOH 42
Figura 5.7. Estructura lamelar caracterstica de los aerogeles dearcilla/PVOHmodificados
con Al(OH)3
43
Figura 5.8.Estructura lamelar caracterstica de los aerogeles dearcilla/PVOH
modificadas
con KMnO4
44
Figura 5.9.Estructura lamelar de los aerogeles de arcilla/PVOHmodificados con
KMnO4
y Al(OH)3
44
Figura 5.10.Estructura lamelar caracterstica de los aerogeles dearcilla modificados
con
BUDIT.
45
Figura 5.11. Curva esfuerzo deformacin caracterstica del PSexpandido 47
Figura 5.12. Grficas esfuerzo deformacin a compresin de losaerogeles de arcilla
/PVOH
48
Figura 5.13.Aspecto final de las probetas de los aerogelesarcilla/PVOH una vez
finalizado el ensayo de compresin
48
Figura 5.14.Dependencia del mdulo de Young con la cantidad depolmero presente
aerogel arcilla/casena
50
Figura 5.15. Dependencia de la resistencia y mdulo tensil con elaumento en el
contenido de arcilla para nanocompuestos de PE/MMT
51
Figura 5.16. Grficas fuerza desplazamiento a impacto de losaerogeles de arcilla/
PVOH
53
Figura 5.17. Aspecto final de los aerogeles de arcilla/PVOH unavez culminado el
ensayo de impacto instrumentado
54
Figura 5.18.Descomposicin trmica de los aerogeles dearcilla/PVOH modificados
con polifosfato de amonio (APP)
58
Figura 5.19. Variacin del flujo de calor con la temperatura paralos aerogeles de 60
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arcilla/ PVOH modificados con BUDIT
Figura 5.20.Prdida de masa vs flujo de calor para el aerogel 3%arcilla/ 5% PVOH 61
Figura 5.21.Descomposicin trmica de los aerogeles dearcilla/PVOH modificados
con hidrxido de aluminio
62
Figura 5.22.-Prdida de masa vs flujo de calor para los aerogelesde arcilla/PVOH
modificados con hidrxido de aluminio
63
Figura 5.23. Variacin del flujo de calor con la temperatura paralos aerogeles de
arcilla/ PVOH modificados con hidrxido de aluminio
64
Figura 5.24.-Descomposicin trmica de los aerogeles dearcilla/PVOH modificados
con KMnO4
65
Figura 5.25.Variacin del flujo de calor con la temperatura paralos aerogeles de
arcilla/ PVOH modificados con KMnO4
67
Figura 5.26.Curva TGA caracterstica para el PS expandido 69
Figura 5.27.Curva caracterstica del TGA de PUR 70
Figura B.1. Estructura lamelar correspondiente al aerogel de2,5% arcilla/ 2,5% PVOH 81
Figura B.2. Estructura lamelar correspondiente al aerogel de 5%arcilla / 2,5% PVOH 81
Figura B.3.Estructura lamelar correspondiente al aerogel de 2,5%arcilla / 5% PVOH 82
Figura B.4. Estructura lamelar correspondiente al aerogel de2,5% arcilla / 5% PVOH 82
Figura B.5.Estructura lamelar correspondiente al aerogel de 5%arcilla /5% PVOH/ 3%
Al(OH)3
83
Figura B.6.Vista transversal de un aerogel de 5% arcilla /5%PVOH/ 3% Al(OH)3 83
Figura B.7. Estructura lamelar correspondiente al aerogel de 5%arcilla /5% PVOH/ 5%
Al(OH)3
84
Figura B.8. Estructura lamelar correspondiente al aerogel de 3%arcilla /5% PVOH/ 2%
Al(OH)3
84
Figura B.9. Estructura lamelar correspondiente al aerogel de 3%arcilla /5%PVOH+0,5% KMnO4/ 2% Al(OH)3
85
Figura B.10. Estructura lamelar de un aerogel de 3% arcilla/ 5%PVOH + 0,5 KMnO4/
2% Al (OH)3
85
Figura B.11. Estructura lamelar correspondiente al aerogel de 3%arcilla /5% PVOH+
0,5 KMnO4
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Figura B.12. Vista transversal del aerogel 3% arcilla/ 5% PVOH /2% BUDIT 3167 86
Figura B.13. Estructura lamelar caracterstica de los aerogeles3% arcilla/ 5% PVOH +
0,5 % KMnO4/ 2% BUDIT 3167
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CAPTULO I
INTRODUCCIN
Las espumas polimricas son materiales que poseen una ampliavariedad de aplicaciones
debido a su bajo peso y menor costo en comparacin con lospolmeros slidos. Entre sus
propiedades ms resaltantes se encuentran el aislamiento trmico yacstico, la absorcin de
energa al impacto, la flexibilidad y baja densidad [1].
Durante los ltimos aos ha existido una creciente preocupacin porminimizar el impacto
de las actividades industriales y de los materiales sobre elmedio ambiente. Las espumaspolimricas se producen a partir deagentes espumantes, como el pentano y el butano. Estos
ltimos se clasifican como compuestos voltiles orgnicos (CVO) quecontribuyen a la
contaminacin fotoqumica y a la formacin de smog. Debido a esto,la legislacin europea
estableci para el ao 2007 una reduccin del 67% en la emisin delos gases de tipo CVO [2,3].
Del mismo modo, el consumo de espumas polimricas a nivel mundialse proyect en
20,5 millones de toneladas mtricas en 2010, registrndose uncrecimiento anual promedio de
3,5% en la ltima dcada [4]. Sin embargo, los polmeros a partirde los que se producen lasespumas, son derivados del petrleo por loque persisten en el medio ambiente con el paso del
See AlsoProduction of lettuce seedlings (Lactuca sativa) in granular rockwool and expanded perlite for use in hydroponicsEspaña, Marruecos, Cabo Verde, Brasil y másHilo oficial de la Wii - Güi 2 en caminoCutera, Inc. (CUTR): Historia, propiedad, misión, cómo funciona & hace dinerotiempo. El reciclaje de este tipo de desechos es problemtico,debido a la logstica de
identificacin, separacin y transporte que involucra [3]. Por lotanto, los ltimos enfoques de
investigacin se han concentrado en la produccin de espumas apartir de materias primas
amigables con el medio ambiente: polioles a base de lignina,policaprolactona (PCL), almidn,
poli(cido lctico) (PLA), poli(alcohol vinlico) (PVOH) ycopolmeros de etileno y alcohol
vinlico
[2]
.
Una novedosa alternativa a las espumas polimricas convencionalesla constituyen los
aerogeles de arcilla. Estos materiales se producen a partir deun proceso amigable con el
ambiente, que involucra el secado en fro de geles de arcillasesmcticas (montmorillonita) en
agua. El material obtenido posee una estructura de casa decartas producida por el
reordenamiento de las lminas de arcilla en direccin delcrecimiento de los cristales de hielo.
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Una vez que estos se subliman, el resultado final es unesqueleto poroso de arcilla cuya densidad
se encuentra entre los 0,01 0,10 g/cm3. Asimismo, laspropiedades mecnicas de los aerogeles
de arcilla se pueden mejorar mediante la incorporacin demateriales orgnicos como polmeros
poli(N-isopropilacrilamida), precursores epoxi, poli(etilnimida), poli(alcohol vinlico), casenao fibras sintticas [5].
Es as como el objetivo principal de este estudio es fabricaraerogeles de arcilla/ PVOH
que puedan sustituir en el mercado a las espumas polimricasconvencionales (tales como el PS
expandido) pero con un menor impacto ambiental en su produccin ycuyas materias primas
puedan regresar al ecosistema una vez finalizada su vida til.Este trabajo es innovador, ya que
actualmente en el mercado no existen espumas biodegradablesbasadas en nanocompuestos, lo
que abre nuevas direcciones de investigacin.
El PVOH es una resina biodegradable soluble en agua, la cual esobtenida a partir de la
hidrlisis del acetato de vinilo (PVA) [6]. Estudios previos handemostrado que los aerogeles de
arcilla reforzados con polmeros naturales como la casena tienenigual o mayor mdulo de
rigidez en compresin que el PS espumado [7]. Del mismo modo, seha encontrado que las
propiedades de aislamiento trmico de los aerogeles de arcillacon PVOH tambin son similares
o superiores a las de las espumas polimricas comerciales [8].Finalmente, entre las aplicaciones
que se esperan cubrir se encuentran proteccin y embalaje,aislamiento trmico y de sonido y
absorcin de lquidos[9].
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CAPTULOII
OBJETIVOS
2.1 Objetivo General
Fabricar y caracterizar aerogeles de montmorillonita/PVOHproducidos usando como
matriz polmero y como elemento estructural arcilla.
2.2 Objetivos Especficos
Fabricar aerogeles de distintas composiciones de arcilla,poli(alcohol vinlico) y
retardantes a la llama (Al (OH)3, KMnO4 y poli(fosfatos deamonio)) mediante mezclado,
enfriamiento y liofilizacin.
Determinar la densidad de los aerogeles de arcilla/PVOH dedistintas composiciones
puras y con agentes retardantes a la llama.
Caracterizar la microestructura de los aerogeles de arcilla/PVOHmediante microscopa
electrnica de barrido (MEB).
Caracterizar mecnicamente los aerogeles de arcilla/PVOH medianteensayos de
compresin e impacto instrumentado.
Caracterizar trmicamente los aerogeles de arcilla/PVOH medianteanlisis
termogravimtrico (TGA).
Estudiar el efecto del contenido del PVOH y de arcilla en lamicroestructura y en las
propiedades mecnicas a impacto y compresin de los aerogeles dearcilla/PVOH.
Estudiar el efecto de la adicin de compuestos retardantes a lallama en la resistencia
trmica de los aerogeles de arcilla/PVOH.
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CAPTULO III
MARCOTERICO
3.1 INTRODUCCIN A LOS GELES
Los geles son slidos porosos formados por una red slidatridimensional interconectada
la cual se encuentra expandida dentro de una fase lquida. Estosmateriales se pueden clasificar
segn su solvente. Si el lquido que se encuentra en mayorproporcin es agua el gel
correspondiente es un hidrogel. Asimismo, si el medio lquido estcompuesto por alcohol
entonces el gel se denomina alcogel. Finalmente, si la mayoradel lquido es extrado, el slido
obtenido puede ser un xerogel o un aerogel [10]. En losxerogeles, la estructura final del gel seco
presenta una gran contraccin, un rea superficial de 500 m2/g yuna porosidad del 30%. Por el
contrario, los aerogeles son secados con el fin de prevenir estacontraccin y por lo tanto el
resultado final son monolitos que conservan el mismo volumen delgel original. Del mismo
modo, los aerogeles poseen una mayor porosidad (98%) y una mayorrea superficial (1000 m2/g)[11] (Figura 3.1).
(a) (b) (c)
Figura 3.1.Formacin de un aerogel va sol gel. (a) Sol, (b)Gel y(c) Aerogel [11].
En la dcada de 1930 exista un debate en la comunidad cientficaenfocado en la
estructura de los geles. En 1937, Kistler [12] lleg a lahiptesis de que los geles estaban
constituidos por una fase lquida y otra slida independientesentre s. Para comprobar su teora,
Kistler removi la fase lquida de un gel de slice y la reemplazpor un gas. La remocin de la
fase lquida se logr mediante el proceso de extraccin supercrtica(supercritical extraction).
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Para ello, se sustituy el solvente inicial del gel (agua) por unlquido con una menor temperatura
crtica (alcohol). Luego, se increment la presin y la temperaturahasta llegar al punto crtico del
lquido. En esta etapa, el solvente puede fluir libremente(estado supercrtico) y es liberado. El
resultado final fueron los primeros aerogeles de silicio, loscuales se caracterizaban por su altatransparencia y por ocuparaproximadamente el mismo volumen del gel en solucinacuosa[12-13].
3.2 AEROGELES DE SILICIO
Los aerogeles de silicio son materiales que se caracterizan porser transparentes, poseer
alta porosidad y por consiguiente, baja densidad (~ 0,003g/cm3). Del mismo modo, los aerogeles
de silicio poseen baja conductividad trmica, ndice de refraccin,constante dielctrica y
aislamiento al sonido en comparacin con cualquier otro slidoexistente. Su preparacin de los
aerogeles de silicio se lleva a cabo en 3 etapas [13-14]:
a.- Preparacin del gel: Los aerogeles de silicio se obtienenmediante el proceso de sol gel. En
este proceso se utilizan precursores silicio alcxidos,especficamente TMOS
(tetrametilsiloxano). El TMOS se disuelve en metanol y sehidroliza en presencia de agua y de
un catalizador cido o bsico. Cuando el TMOS se hidroliza seproduce cido saliclico el cual
condensa y forma partculas de slice (SiO2). Estas partculas detamao nanomtrico se
encuentran en suspensin dentro de la fase lquida, formando unsol. La viscosidad del sol
aumenta a medida que las partculas de SiO2 se unen para formaruna red tridimensional. El
resultado de esta reaccin es un alcogel, el cual posee comosolvente metanol.
b.- Envejecimiento del gel: El gel preparado en el paso anteriorse deja envejecer en su solvente
respectivo. El proceso de envejecimiento fortalece el gel paraque la contraccin en el proceso de
secado sea la mnima.
c.- Secado del aerogel: El proceso del secado del aerogel es unaetapa crtica. La evaporacin del
solvente del gel produce una gran tensin superficial dentro delos poros. Esta tensin puede
producir el colapso del aerogel; por lo tanto, el secado se deberealizar en condiciones especiales.
El secado de los aerogeles se puede lograr mediante 3procesos:
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c.1.- Extraccin supercrtica: el solvente es extrado mediante elaumento de la temperatura y de
la presin hasta alcanzar el punto crtico del lquido.
c.2.- Secado a presin ambiental: se modifica qumicamente lasuperficie del aerogel para
cambiar el ngulo de contacto entre el lquido y las paredes delos poros. Esto permite minimizar
las fuerzas capilares lo que permite la remocin del solvente amenores presiones y temperaturas.
c.3.- Liofilizacin: consiste en el enfriamiento del lquidopresente en los poros y su posterior
sublimacin bajo la aplicacin de vaco.
La estructura de los aerogeles de silicio se conforma de una redtridimensional de varias
partculas de slice de tamao nanomtrico (30 10 nm) las cuales seunen entre s para formar
poros entre 50 60 nm de dimetro [15]. Esta estructura se conocebajo el nombre de collar de
perlas y se muestra en la figura 3.2.
Figura 3.2.- Estructura de collar de perlas de los aerogeles desilicio (tomado y modificado) [15].
Los aerogeles de silicio se han utilizado recientemente en laindustria aeroespacial. En
especial, la NASA ha empleado este tipo de materiales paracapturar polvo csmico proveniente
de los cometas en la misin Stardust (Figura 3.3). Estosmateriales permiten captar partculas
del espacio, mediante una desaceleracin gradual, de modo que noocurran fenmenos de
calentamiento que causen la alteracin fsica de stas. Una vez quela partcula de polvo
interestelar queda atrapada en la red del aerogel, se produceuna estela 20 veces ms larga que su
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tamao (Figura 3.4). Entonces, debido a la transparencia delaerogel los cientficos pueden
rastrear esta pista y encontrar estas pequeas muestras [16].Este tipo de aerogeles tambin ha sido
usado en misiones exploratorias a Marte, donde fueron empleadospara proteger a los sistemas
electrnicos de los robots de los gradientes de temperaturas deeste planeta, los cuales variabanentre -140 hasta 20C.
Figura 3.3.Recolector de partculas csmicas realizado con bloquesde aerogel de silicio [16].
Figura 3.4. Estela de polvo estelar atrapada en un aerogel desilicio [16].
Una aplicacin novedosa de los aerogeles de silicio laconstituyen los polvos y lminas de
alta absorcin y porosidad que permiten limpiar derramespetroleros. Asimismo, pueden ser
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usados para la produccin de ventanas transparentes (Figura 3.5)que a la vez sean aislantes a la
temperatura. Tambin, la baja conductividad trmica de losaerogeles de silicio les permite ser
empleados en aislamiento trmico para tuberas de petrleosubmarinas (Figura 3.6), en donde es
necesario que el fluido se mantenga caliente para que siga enmovimiento. La ventaja del uso deaerogeles radica en poder colocaruna capa ms fina de aislante, lo que disminuye el grosor de la
tubera en comparacin con los materiales tradicionalmenteempleados tales como la fibra de
vidrio o lana mineral[17].
Figura 3.5. Fragmento de una ventana de aerogel de silicio[17].
Figura 3.6.Aerogeles empleados en el aislamiento trmico detuberas [17].
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Actualmente, investigadores de la Universidad de California seencuentran desarrollando
posibles aplicaciones para los aerogeles de silicio. Porejemplo, se est estudiando la posibilidad
de utilizar estos materiales como absorbedores de impacto enequipos protectores y de seguridad.
Esto se debe a que la energa recibida por el aerogel esabsorbida mediante la liberacin de gasesque se encuentran en elinterior de la red de silicio. Entre las aplicacionescomerciales
relacionadas al tema, se encuentran la produccin de sistemas deproteccin para vehculos,
aviones, laptops y discos duros. Igualmente, debido a su altatransparencia, rea superficial y
facilidad de transporte de gases, estos aerogeles se puedenemplear como componentes pasivos y
activos en sensores pticos (Figura 3.7). Estos sensores empleanaerogeles con fotoluminiscencia
que permiten medir la concentracin de oxgeno a partir de laluminosidad presente en el
material. Gracias a esto, se pueden determinar presionesparciales o de aire si la fraccin de
oxgeno es conocida [18].Finalmente, los aerogeles de silicioposeen aplicaciones como sistemas
catalticos metlicos y como un pegamento inorgnico para adherirdiversos materiales [13].
Figura 3.7. Prototipo de sensor ptico que contiene un tipoespecial de aerogel de silicio confotoluminiscencia. [18]
3.3 AEROGELES DE ARCILLA POLMERO
Los aerogeles de arcilla puros son materiales inorgnicos cuyocomponente mayoritario es
aire (~ 95% de poros) y que poseen una densidad entre 0,01 0,1g/cm3. Estas estructuras de
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bajo peso se obtienen gracias al enfriamiento y secado en fro degeles de arcilla (especialmente,
montmorillonita) en agua [11].
Estos materiales se pueden adaptar a una amplia variedad dematrices polimricas, dando
as lugar a la formacin de un aerogel de arcilla/polmero. Entrelos polmeros orgnicos ms
utilizados se encuentran la poli (N- isopropilacrilamida),poli(alcohol vinlico), precursores epoxi,
casena y poli (etiln imina) [19]. Los polmeros se agregan alhidrogel de arcilla previo al secado
en fro, mediante tres maneras: fundidos, en solucin o a travs demonmeros que pueden ser
polimerizados in situ. La morfologa del material resultanteconsiste en una estructura de casa de
cartas caracterstica de los aerogeles de arcilla, recubierta poruna matriz de polmero. De esta
manera, se logran producir aerogeles con densidades de 0,05 0,15g/cm3, las cuales se asemejan
a las reportadas para las espumas polimricas comerciales[11].
Gawryla et al. [20] estudiaron el efecto del peso molecular delPVOH en la estructura del
aerogel final obtenida. Con el aumento en el peso molecular, laestructura de los materiales pasa
de ser a una estructura lamelar ordenada a una estructuradesordenada. Estos cambios se deben a
la asociacin de las cadenas de mayor peso molecular con ms deuna plaqueta de arcilla,
crendose as una red de gel ms densa. Esta red es ms fuerte einterrumpe el crecimiento libre
de las lminas de arcilla a lo largo de los cristales de hielodurante el enfriamiento. Por
consiguiente, el resultado final es la estructura dendrticaobservada en la figura 3.8.
(a) (b)
Figura 3.8.Aerogeles de arcilla/polmero. a) PVOH de pesomolecular de 13 24 KD. b) PVOH de peso molecular146 186 KD[21].
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Entre las aplicaciones de los aerogeles de arcilla/polmerodestaca el envasado y embalaje.
Esto se debe a la facilidad de moldeo de los mismos en unaamplia variedad de formas de
acuerdo con el producto a proteger. En consecuencia, se mejorala amortiguacin y se previene el
impacto, choque o compresin. Gracias a esa ventaja, estosmateriales pueden servir deenvoltorios para proteccin de productossensibles a la temperatura como medicinas, vacunas y
equipos electrnicos [9].
Dichos materiales se caracterizan por poseer conductividadestrmicas cercanas a la del
aire y comparables con las de sus contrapartes, los aerogeles desilicio. Por ende, se pueden
emplear en usos que impliquen aislamiento a la temperatura. Unejemplo de esto, lo constituyen
el aislamiento de tuberas submarinas, camiones de refrigeracin,contenedores para transporte
por barco o por tren y como material central en construccin depaneles de estructura
sndwich. Tambin, por su naturaleza porosa, estos materialespresentan una buena
amortiguacin al sonido, lo que les permite ser utilizados enbarreras al mismo, rellenos de techos
y de paredes como el drywall. Los aerogeles de arcilla/polmeroexhiben las propiedades
termomecnicas de los polmeros y/o fibras que incorporan. Estoscompuestos orgnicos pueden
mejorar las capacidades de absorcin de estos materiales. Si seaade un polmero hidrofilico, el
aerogel servir como una esponja que captar lquidos basados enagua. Por consiguiente, el
material puede ser usado como esponja para limpiar derrames opara captar desechos de lasmascotas. En cambio, si se incorpora unpolmero hidrofbico al esqueleto de arcilla, se
promueve la absorcin de aceites y sustancias similares [9].Finalmente, entre las aplicaciones que
se encuentran en desarrollo se tienen sensores sensibles a latemperatura (aerogeles de
arcilla/poli(N-isopropilacrilamida)[8], materiales conductoresde la electricidad (aerogeles de
arcilla/poli(cido acrlico) y nanotubos de carbono de paredsimple) [22], espumas biodegradables
(aerogeles de arcilla/casena)[7], soportes biolgicos oscaffolds, plataformas catalticas,
liberacin controlada de drogas y aislamiento elctrico [9] .
3.3.1 Mecanismos para la formacin de aerogeles de arcilla
La conversin de la montmorillonita en aerogel tiene lugarmediante dos pasos [5]:
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a) Gelacin: durante este proceso ocurre el hinchamiento de lamontmorillonita en agua
debido a la hidratacin de las capas que contienen cationes desodio (Na +). Durante
este paso, las capas de arcilla no se separan completamente enla presencia del lquido
sino que se encuentran como apilamientos de lminas de arcillaque se mantienenjuntas por los cationes hidratados. Estas pilas dearcilla poseen unas dimensiones de 5
a 20 nm (Figura 3.9). Del mismo modo, los bordes de losapilamientos de arcilla se
encuentran cargados positivamente y sus caras estn cargadasnegativamente. Debido
a esto, existe una interaccin electrosttica entre ellos la cualpromueve la formacin
de un arreglo para minimizar la energa libre. Por consiguiente,los apilamientos de
arcilla adoptan una conformacin borde a cara para formar unaestructura de casa
de cartas o gel.
b)
Reordenamiento: en este paso el hidrogel de arcilla es sometidoa un enfriamiento
rpido. En este momento, los frentes de hielo ejercen un esfuerzode corte sobre los
apilamientos de arcilla y estos se alinean a lo largo de lascaras de los cristales de
hielo. A medida que la arcilla es empujada por los cristales dehielo, sta se acumula
en capas producindose un engrosamiento de las paredes delaerogel (alrededor de los
200 m). Finalmente, el aerogel se somete a una liofilizacin.Este proceso consiste en
la sublimacin del hielo presente en los poros mediante laaplicacin de vaco. El
objetivo principal de esta tcnica es remover el agua mientras seconserva la estructura
lamelar (casa de cartas) caracterstica de los aerogeles.
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Figura 3.9. Sntesis de los aerogeles de arcilla (tomado ymodificado) [23].
3.3.2 Propiedades mecnicas de los aerogeles dearcilla/polmero
Los aerogeles de montmorillonita puros son frgiles y carecen deresistencia mecnica.
La incorporacin de materiales orgnicos a la estructura inorgnicadel aerogel de arcilla permite
mejorar la resistencia del material ya que ste adopta laspropiedades mecnicas caractersticas de
la matriz polimrica[19]. Estudios previos han demostrado que losaerogeles de arcilla sintetizados
a partir de una solucin de agua al 5 % en peso poseen un mduloinicial de 10 KPa. En
comparacin, los aerogeles de arcilla/PVOH con un peso molecularMw = 85000 124000aumentan el mdulo inicial ms de 100 veces (1,6MPa) [24].
La mayora de los aerogeles de arcilla cuando son sometidos acompresin presentan un
comportamiento similar al de las espumas polimricas. La curva deesfuerzo deformacin tpica
de estos materiales se caracteriza por una zona inicial deelasticidad lineal a bajos esfuerzos,
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seguido por un plateau de colapso y finalmente se observa unrgimen de densificacin [24]
(Figura 3.10).
Figura 3.10.Curva de esfuerzo deformacin de una espuma polimrica(poliuretano rgido) (tomado ymodificado [25]).
La regin elstica lineal se debe a la deformacin de las celdas(poros) presentes en las
espumas. Cuando el material se encuentra en compresin, elplateau se debe al colapso de las
celdas y en las espumas frgiles ocurre la fractura sistemtica delas paredes de las mismas.
Finalmente, las paredes opuestas de las celdas se tocan entre sproducindose la densificacin del
material, lo que se traduce en un incremento pronunciado delesfuerzo [25].
Johnson III et al. [24] han reportado el comportamiento descritoanteriormente para los
aerogeles de arcilla/poli(etilnimina) (PEI). En estos estudios,tambin se encontraron mejoras en
la tenacidad de los aerogeles de arcilla/PEI silicificado. Estose atribuye a una disipacin conjunta
del esfuerzo entre las capas que contienen la fase orgnica suavey la fase inorgnica de mayor
dureza.
Del mismo modo, Gawryla et al. [7] tambin reportaron curvassimilares de - para los
aerogeles de casena/arcilla y encontraron un aumentoconsiderable del esfuerzo a compresin
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con el incremento en el contenido de polmero. Esto se debe a quea medida que la cantidad de
polmero aumenta, mayores son las redes interpenetradas que seforman dentro del aerogel y la
trasferencia del esfuerzo aplicado es ms efectiva.
3.3.3 Arcillas esmcticas
Las arcillas esmcticas son materiales en forma de lminas que seencuentran distribuidas
en capas cuyo espesor se encuentra alrededor de 1 nm. La redcristalina de las arcillas esmcticas
consiste en una estructura de dos capas externas bidimensionalestetradricas que contienen
silicio y oxgeno. stas se encuentran enlazadas a una capa msinterna octadrica de aluminio,
magnesio o hierro unidos al oxgeno o grupos hidroxilo. Estasestructuras se repiten varias veces
hasta formar capas que se encuentran unidas por enlaces de vander Waals. Del mismo modo, la
sustitucin de tomos trivalentes como el Al+3 por tomosdivalentes Mg+2o el Fe+2 generan
cargas negativas que son balanceadas por la adsorcin de cationestales como el sodio (Na+),
calcio (Ca2+) y litio (Li+)[15,26].
Entre las arcillas esmcticas ms comunes se encuentran lamontmorillonita (MMT)
(Figura 3.11), la hectorita y la saponita. La frmula general deestos materiales se presenta en la
tabla 3.1.
Figura 3.11. Estructura cristalina de lamontmorillonita[15].
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Tabla 3.1.Frmulas empricas de las arcilla esmcticas ms comunes[26].
Arcilla Frmula generalMontmorillonitaMn(Al4-nMgn)Si8O20(OH)4
Hectorita Mn(Mg6-nLin)Si8O20(OH)4SaponitaMnMg6(Si8-nAln)O20(OH)4
La montmorillonita tiene un especial inters debido a que es elsilicato en capas ms
utilizado en la fabricacin de nanocompuestos de polmero. Estetipo de materiales presentan un
aumento considerable en el mdulo de elasticidad y resistenciatermo - mecnica con respecto a
los polmeros puros y materiales compuestos reforzados con fibrasu otras cargas. Finalmente, la
montmorillonita es altamente miscible con polmeros hidroflicos,como por ejemplo el poli
(xido de etileno) (POE) y el poli (alcohol vinlico) [26].
3.3.4 Poli (alcohol vinlico) (PVOH)
El PVOH es un polmero sinttico producido a partir de lasaponificacin del poli (acetato
de vinilo), cuya apariencia fsica es de polvo granular traslcidode color blanco o crema.
Asimismo, el PVOH es un polmero atctico que es capaz decristalizar debido a que los grupos
hidroxi presentes en la cadena son pequeos y se puedenintroducir en la red sin interrumpirla [6]
(Figura 3.12).
Figura 3.12.-Estructura qumica del polivinil alcohol.
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Del mismo modo, la presencia de grupos hidroxi le confiere alpolmero un carcter
hidroflico que lo hace soluble en agua. Las propiedades del PVOHdependen del grado de
hidrlisis y del peso molecular del polmero. Por ejemplo, losgrados de PVOH parcialmente
hidrolizados (entre 87- 89%) se pueden disolver en agua fra,mientras que los grados altamentehidrolizados se pueden disolvermediante calentamiento a temperaturas alrededor de los 80C [6].
Los grados altamente hidrolizados se caracterizan por poseer unagran cantidad de
puentes de hidrgeno, lo que aumenta la interaccin del polmerocon superficies polares. En
cuanto a propiedades mecnicas, el PVOH se caracteriza por poseeruna alta resistencia mecnica
y alta tenacidad. Es importante destacar que estas ltimaspropiedades se ven afectadas por el
porcentaje de humedad presente en la muestra.
3.4 COMBUSTIN EN POLMEROS
La combustin en polmeros se caracteriza por ser una combinacinde procesos fsicos y
qumicos que involucran la transformacin de los productosiniciales en productos de
combustin. Esta transformacin tiene lugar en varias etapas. Laprimera es el calentamiento del
polmero mediante una fuente externa o por la retroalimentacin deenerga a partir del material
que previamente haya combustionado. Cuando la temperatura es losuficientemente alta,
comienza la degradacin trmica del polmero en pequeos fragmentos,los cuales escapan a la
superficie en forma de vapor. A continuacin, estos gasesreaccionan con el oxgeno del medio
ambiente, producindose as la ignicin o llama. Finalmente, laenerga generada en este paso se
alimenta nuevamente en el sistema y si el calor es suficientepara mantener la concentracin de
gases inflamables se cierra el ciclo de combustin [27-28](Figura3.13).
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Figura 3.13.Ciclo de combustin de los polmeros (tomado ymodificado) [28].
Para suprimir el ciclo de combustin se utilizan agentesretardantes a la llama, los cuales
intervienen en un paso de este proceso bien sea: calentamiento,descomposicin, ignicin o
propagacin de la llama. En general, los agentes que reducen laflamabilidad de los polmeros se
caracterizan por poseer uno o una combinacin de los siguienteselementos: halgenos, fsforo,
nitrgeno, metales y grupos con una combinacin de estoselementos. Dependiendo de la
naturaleza del agente retardante, este actuar fsica oqumicamente sobre la fase condensada
(polmero) o la fase gaseosa (voltiles). Entre los mecanismosfsicos de accin del agente
retardante a la llama se tienen [29]:
a.- Descomposicin de hidrxidos metlicos: los hidrxidos metlicosconstituyen uno de los
compuestos ms importantes en el mercado de los agentesretardantes a la llama. El hidrxido de
aluminio (Al(OH)3) es capaz de disipar el calor mediante laliberacin de agua (H2O) como
producto de la siguiente reaccin endotrmica [30]:
2 Al (OH)3 Al2O3+ 3H2O H= -1051 J/g
Por lo tanto, el mecanismo de accin del hidrxido de aluminioconsiste en tres procesos.
El primero consiste en la disminucin de la energa disponiblepara la combustin debido a que la
misma es absorbida por la reaccin endotrmica. Del mismo modo, elvapor de agua generado
diluye los gases de combustin y finalmente, ocurre la formacinde una capa protectora
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constituida por la almina (Al2O3) formada durante la reaccin3.1. La funcin de la misma es
aislar a la fase condensada (polmero) del calor y del oxgeno[30].
Los agentes retardantes a la llama basados en los hidrxidos delos metales se caracterizan
por suprimir la formacin de humo. Esto puede ocurrir debido aque el carbn que resulta de la
degradacin del polmero se deposita en la capa de almina y luegoste es volatilizado como
dixido de carbono, sin la liberacin de humo [29].
Asimismo, para que la accin del hidrxido de aluminio seaefectiva es necesario que ste
se encuentre en una relacin de 50 65% con respecto al polmero.Tambin, la descomposicin
del Al (OH)3ocurre en un rango de temperaturas entre 180 240C.Esto le permite entrar en
accin antes de alcanzar la descomposicin del polmero (400C)[31].
b.- Intumescencia:La intumescencia es un mecanismo retardante ala llama caracterstico de la
fase condensada (polmero). Los agentes intumescentes contienen 3aditivos: una fuente cida
(por ejemplo, un fosfato), un componente que se puede carbonizar(por ejemplo, un poliol) y un
agente espumante (por ejemplo, metamina)[29].
La accin ignifugante de estos agentes comienza una vez que secalienta el material yocurre la formacin de una capa protectoracarbonizada en la superficie del polmero, la cual se
infla por la accin del agente espumante. Esta barrera reduce latransferencia de calor desde la
fuente de energa hasta el material. De esta manera, se disminuyela degradacin del mismo y la
produccin de gases combustibles. Asimismo, esta capa se encargade impedir el paso del
oxgeno del medio ambiente que pueda alimentar la llama.Finalmente, este mecanismo tiene
lugar entre un rango de temperaturas que comprende desde los 250hasta los 430C [31].
Uno de los modos qumicos de inhibicin de la combustin es:
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Carbonizacin del polmero a altas temperaturas: el mecanismo deaccin de estos agentes se
basa en la modificacin de la composicin y la estructura de lamolcula de polmero. Esto se
logra mediante la generacin de anillos conjugados en laestructura del mismo o por el
favorecimiento de reacciones de entrecruzamiento a altastemperaturas que promuevan laformacin de una capa protectora decarbn. Esta ltima se forma a expensas de los gases de
combustin producidos y acta como una barrera trmica entre elmaterial que no se ha quemado
y la fase gaseosa[32].
Uno de los agentes retardantes ms estudiados es el permanganatode potasio (KMnO4).
Zaikov et al.[32], han encontrado mejoras significativas en laresistencia a la llama del PVOH con
KMnO4 incorporado. Esto se debe a que el KMnO4oxida al PVOH eintroduce grupos cetona a lacadena del polmero. Estos grupos seenlazan al manganeso para formar complejos orgnicos
cclicos conjugados (Figura 3.14). Estas estructuras presentes enel PVOH son las que facilitan la
carbonizacin y la formacin de la barrera protectoracorrespondiente.
Figura 3.14.-Estructura qumica resultante de la oxidacin delPVOH con KMnO4[32]
3.5. ANTECEDENTES
Los primeros aerogeles de arcilla fueron preparados por McKenziey Call [33,34]mediante
el secado en fro de hidrogeles de MMT. Estos materiales secaracterizaban por poseer una
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rigidez razonable, pero una baja estabilidad trmica a 110C paralargos perodos de tiempo. Ese
procedimiento tambin fue aplicado en arcillas como el caoln, sinembargo, no se formaron
aerogeles. Similarmente, Weiss et al [35]y Hoffman et al.[36]obtuvieron aerogeles de MMT que
podan comprimirse hasta un 75% de sus dimensiones originales.Estos materiales se fabricaron apartir de la liofilizacin de gelestixotrpicos de arcilla en agua y benceno.
Pocos aos despus, Van Olphen[37]propuso que las partculas dentrode los aerogeles de
MMT se encontraban formando un arreglo de casa de cartasproducto de las cargas existentes
en las caras y los bordes de las lminas de arcilla. Tambinsugiri que durante el proceso de
enfriamiento, los cristales de hielo crecan radialmenteorientando a las lminas de arcilla en
direccin del crecimiento de los mismos. Otro aporte importantefue realizado por Nakazawa et al
[38], el cual estudi el efecto de los parmetros de procesamientotales como la concentracin de
arcilla y las velocidades de enfriamiento en la microestructuradel aerogel de MMT resultante.
Este trabajo mostr que disminuciones en la concentracin dearcilla y velocidades de
enfriamiento producen un cambio en la forma de los poros deceldas poligonales a celdas planas.
Del mismo modo, se propuso que los poros de los aerogelesliofilizados eran los espacios dejados
por las partculas de hielo una vez sublimadas [38].
Actualmente, los nuevos enfoques de investigacin se concentranen la adicin de
polmeros orgnicos al esqueleto de arcilla caracterstico delaerogel. Esto se realiza con la
finalidad de producir estructuras que reflejen las propiedadestrmicas y mecnicas de la matriz
polimrica [5]. Los primeros trabajos en esta rea consistieron enmejorar la interaccin de la
MMT con el polmero, mediante la utilizacin de modificadoresorgnicos. No obstante, la
presencia de altas cantidades de surfactantes obstaculizaba lacapacidad de la MMT para
hincharse y formar geles tixotrpicos; por consiguiente, luego dela liofilizacin se obtenan
polvos expandidos en vez de aerogeles [23]. De igual forma, lapresencia de modificadores
orgnicos afecta la resistencia trmica de los aerogeles, debido aque estos son inflamables ypueden generar humo y holln [11].Posteriormente, Bandi et al.[5] desarrollaron aerogeles de
arcilla/poli(N-isopropilacrilamida) para aplicaciones ensensores que respondan a la temperatura.
En presencia de agua entre 30 y 32C, estos aerogeles se encogena de su tamao original, no
obstante, si ocurre un enfriamiento a 30C, el aerogel serehidrata y vuelve a su volumen inicial.
Dichos materiales pueden absorber hasta 8 veces su propio pesoen agua, manteniendo su
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estructura y sus propiedades mecnicas. Asimismo, Hostler et al.[8] han estudiado la
conductividad trmica de los aerogeles de arcilla puros. En estetrabajo, se midi esta propiedad
para las lamelas de arcilla orientadas en sentido horizontal yvertical con respecto al flujo de
calor. Los aerogeles con orientacin vertical presentaban unamayor conductividad trmica quelos alineados horizontalmente. Estose debe a que en la configuracin vertical el flujo de calor es
paralelo a la direccin de las lminas de arcilla, las cualesconstituyen un camino continuo para el
paso del calor. Tambin, se pudo comprobar que la adicin de PVOHdisminuye la conductividad
trmica de los aerogeles, debido a que la combinacin entre elpolmero y la arcilla produce una
estructura hbrida ms porosa.
Del mismo modo, los aerogeles de arcilla/PVOH se pueden utilizaren aplicaciones que
impliquen absorcin de lquidos. Gawryla et al. [21], encontraronque existe una relacin entre la
microestructura de estos aerogeles y su capacidad de captarfluidos. Para morfologas altamente
lamelares, ocurre una mayor absorcin de lquido, debido a que elfluido recorre los espacios
interlamelares con menos obstculos. Igualmente, estos materialesabsorben alrededor del 50% en
lquido de su volumen terico de poros. El porcentaje de lquidoabsorbido se puede mejorar
hasta un 85% a travs del calentamiento en un horno del aerogelde arcilla y la incorporacin de
fibras.
Por otra parte, Johnson et al. [24] fabricaron aerogeles dearcilla recubiertos con capas de
PEI. Estos aerogeles de arcilla/PEI sirvieron como base pararealizar una biomineralizacin con
tetrametilortosilicato, mediante la deposicin de varias capas deslice en el esqueleto de arcilla
del aerogel. Gracias a este mtodo, la resistencia a la compresinde estos materiales es 20 veces
mayor con respecto a la de los aerogeles de arcilla puros. Delmismo modo, Arendt et al. [39],
fabricaron aerogeles de arcilla/epoxi mediante la polimerizacinin situ de precursores 1,4
butanodiol diglicidilter (BDGE) y trietilntetramina (TETA).Estos materiales presentaron un
aumento exponencial en la resistencia de compresin y latenacidad con el incremento en elporcentaje de polmero presente enla formulacin. Tambin, a mayores concentraciones de
epoxi, se encontr una recuperacin en las dimensiones de laspiezas de un 90 95 %, una vez
finalizado el ensayo de compresin.
Finalmente, los ltimos enfoques de investigacin se centran en laproduccin de
aerogeles biodegradables, mediante procesos de fabricacinamigables con el medio ambiente.
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Por consiguiente, Gawryla et al. [7]sintetizaron aerogelesutilizando como fase orgnica casena,
la cual es una protena natural derivada de la leche. Losaerogeles de arcilla/casena presentaron
una resistencia a la compresin similar a la del PS y PUespumado. Esta propiedad mecnica
tiene una tendencia a aumentar, a medida que se incrementa elcontenido de polmero. De igualmanera, la descomposicin trmica deestos aerogeles comienza a 211C y es similar a la de las
espumas de PU. En este estudio tambin se midi la conductividadtrmica de estos materiales y
esta propiedad tiene un valor cercano al del PS expandido.Debido a las razones expuestas
anteriormente, los aerogeles de arcilla/casena representan unosposibles sustitutos a las espumas
polimricas convencionales que pueden ser utilizados enaplicaciones estructurales y de
aislamiento de materiales.
3.6. JUSTIFICACIN
El consumo de espumas polimricas a nivel mundial constituye un10% de la produccin
total en masa de plsticos, experimentando un crecimiento anualdel 3,5 % [4]. Entre las espumas
ms utilizadas a nivel comercial se encuentran las de PU, PS, PVCy las poliolefinas. Del mismo
modo, las aplicaciones de estos materiales abarcan desde lossectores de envasado y embalaje
hasta la industria de la construccin, acstica, automocin,aeronutica, recreacin y electrnica[40].
Debido a que las espumas polimricas se producen a partir dematerias primas a base de
petrleo, su degradacin puede tardar ms de 200 aos. Porconsiguiente, la mala disposicin de
este tipo de desechos es una potencial fuente de contaminacinambiental. Igualmente, su proceso
de fabricacin involucra la utilizacin de agentes espumantes, loscuales son responsables de la
contaminacin fotoqumica y smog [3-4].
Con la finalidad de reducir el impacto ambiental derivado de laproduccin y el uso
masivo de las espumas polimricas comerciales, el Centro Catalndel Plstico ubicado en
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Terrassa, Barcelona ha adoptado como lnea de investigacin eldesarrollo de nuevos materiales
espumados biodegradables basados en nanocompuestos. Entre stosse encuentran los aerogeles
de arcilla/PVOH, los cuales se espera sean capaces de competir ysustituir a las espumas
convencionales en aplicaciones de absorcin y de aislamientotrmico y acstico.
De all que en el presente estudio se investig lamicroestructura, resistencia mecnica a
compresin y al impacto, as como la descomposicin trmica de losaerogeles de arcilla/PVOH.
Dichos aerogeles se destinarn a aplicaciones en la industria deembalaje tales como:
almohadillas para transporte, insertos de cajas, envoltoriospara proteccin y elementos de
equipaje. Igualmente, en la industria de la construccin seespera emplear estos materiales
compuestos en el aislamiento trmico de suelos, paredes,cubiertas, rellenos internos de aleros de
techo y en paneles de tipo sandwich [40]. Este aporte esinnovador ya que no se ha encontrado
en la bibliografa estudios relacionados con las propiedadesmecnicas al impacto de los
aerogeles de arcilla/PVOH, as como tampoco se ha investigado lainfluencia de los diversos
agentes retardantes a la llama en la descomposicin trmica de lasmismos.
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CAPTULO IV
METODOLOGA
4.1MATERIALES
En el presente proyecto se utiliz montmorillonita sdica deNanocor Inc y PVOH de Sigma
Aldrich como materia prima para la fabricacin de los aerogeles.A partir de estos materiales se
realizaron mezclas variando las composiciones de los mismos yagregando compuestos
retardantes a la llama tales como el poli(fosfato de amonio)(BUDIT), hidrxido de aluminio
(Al(OH)3) y permanganato de potasio (KMnO4).
4.1.1 Aerogeles de arcilla/polmero puros
En las tablas 4.1, 4.2 y 4.3 se presenta una recopilacin de laspropiedades fsicas y
qumicas de los materiales usados para la fabricacin de losaerogeles arcilla/polmero puros.
Tabla 4.1.-Materiales utilizados en la fabricacin de losaerogeles arcilla/polmero [41 - 42].
Materi ales Frmula qumica
Nombre
comercial Fabricante Apariencia
PVOH -[CH2-CH-(OH)]n-PVOH
hidrolizado(98 99%)
Sigma Aldrich Grnulos blancos
MontmorillonitaSdica
Mn(Al2-nMgn)(Si4) O10
(OH)2*nH2OPGW Nanocor Inc
Polvo marrnclaro
Tabla 4.2.-Ficha tcnica del PVOH hidrolizado (98 99%) [41].
Propiedades Valores tpicosPeso molecular (Mw) [g/mol] 31000 -50000
Punto de fusin [C] 200Densidad [g/cm ] 1,269
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Tabla 4.3.-Ficha tcnica de la montmorilonita PGW.[42]
Propiedades Valores tpicos
Capacidad de intercambiocatinica (CEC)
[meq/100g]110
Radio de aspecto 200 - 400Gravedad Especfica 2,6
4.1.2 Aerogeles de arcilla/polmero resistentes a la llama
En las tablas 4.4 a 4.6 se presentan las caractersticas fsicoqumicas de los agentes
retardantes aadidos a los aerogeles de PVOH/arcilla.
Tabla 4.4.-Propiedades fsicas y qumicas del hidrxido de aluminioMARTINAL 0L-104 [43].
Propiedades Valores tpicos
Tamao de partculas [m] 1,6Densidad aparente [kg/m ] 370
Prdida de peso durante la combustin [%] 35Energa endotrmica dedescomposicin [J/g hidrxido] 1051
Tabla 4.5.-Propiedades fsicas y qumicas del poli(fosfato deamonio) Budenheim[44 45].
Propiedades Budit 3079 Budit 3167
Contenido de P2O5 [%] 42,5 50Contenido de N [%] 21,521Solubilidad [g/100g] 3 0,5
Temperatura de descomposicin [C] >250 -Densidad aparente[kg/cm ] 700 470
*P2O5: xido fosfrico. *N: nitrgeno.
Tabla 4.6.-Propiedades fsicas y qumicas del permanganato depotasio.*
Propiedades Valores tpicosDensidad [g/cm ] 2,7
Solubilidad en agua [g/100ml] 6,4Temperatura de descomposicin[C] < 240C
*Marca desconocida.
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4.2EQUIPOS
Todos los equipos empleados para la fabricacin y caracterizacinde los aerogeles de
arcilla/PVOH pertenecen al Centre Catal del Plstic (CCP), conexcepcin de los equipos
utilizados para los ensayos de microscopa electrnica de barrido(SEM) y liofilizacin, los
cuales fueron proporcionados por la Escuela de IngenierosIndustriales de la Universidad
Politcnica de Catalua, Espaa.
Tabla 4.7.-Equipos
Equipo Marca Modelo
Balanza Analtica Mettler ToledoDelta Range (Apreciacin =
1mg)
Agitador de baja velocidad Heidolph RZR 1Agitador de altavelocidad IKA T25Bao de calentamiento P- Selecta Univerba - 402
Refrigerador P-Selecta -
LiofilizadorVirtis Freeze
Mobile35EL
Mquina de Ensayos Universales GALBADINI 1890 Sun 2500Mquina paraImpacto Instrumentado CEAST DARTVIS
TGA Mettler Toledo TGA/DSC 1 STARe SystemMicroscopio Electrnicode Barrido
(SEM)Jeol 5610 Electron Microscope
4.3.- PROCEDIMIENTO
4.3.1 Recopilacin bibliogrfica
La primera fase del proyecto consisti en la recopilacin deinformacin acerca de la
sntesis, estructura y propiedades de distintas variedades deaerogeles de arcilla/polmero.
Tambin se investig acerca de los procesos involucrados en lacombustin de los polmeros y el
mejoramiento de la resistencia trmica de los mismos a travs deluso de agentes retardantes a la
llama. Esta revisin se realiz en revistas internacionales,publicaciones y material disponible en
la biblioteca del Centre Catal del Plstic y la UniversidadPolitcnica de Catalua. Del mismo
modo, se consultaron hojas tcnicas proporcionadas por losproveedores para la eleccin de los
compuestos de la matriz polimrica y modificadores de laspropiedades.
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4.3.2 Fabricacin de los aerogeles de arcilla/polmero
La fabricacin de los aerogeles de arcilla/PVOH const de dospasos. El primero consisti
en la elaboracin de una solucin acuosa de polmero. Para ello sedisolvi el PVOH en aguadesionizada y se coloc en un bao decalentamiento a una temperatura de 80C. Esta solucin se
mezcl con una barra de agitacin durante 30 segundos y luego semezcl con un agitador de baja
velocidad durante 1 minuto. Este procedimiento se repiti hastaformar una solucin traslcida.
Para las composiciones que contenan KMnO4, ste fue disuelto enagua y se incorpor a la
solucin de polmero a 80C.
El segundo paso consisti en la obtencin de un hidrogel dearcilla. Para ello la arcilla
PGW y los agentes retardantes a la llama Al(OH)3, BUDIT 3079 yBUDIT 3167, se aadieron alagua desionizada y se mezclaron en unagitador de alta velocidad hasta lograr una buena
dispersin de las partculas. Luego, se incorpor la solucin acuosade PVOH y se agit a baja
velocidad hasta hom*ogeneizar.
La mezcla arcilla/polmero fue transferida a unos moldescilndricos de 30 mm de
dametro y 30 mm de altura. Seguidamente, estos recipientes secolocaron en el refrigerador y se
enfriaron en un bao de etanol a -80C. Una vez congeladas, lasmuestras se secaron en fro en un
liofilizador durante 4 das. El esquema de preparacin de losaerogeles se muestra en la figura4.1.
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Figura 4.1.-Esquema de fabricacin de los aerogeles dearcilla/PVOH (tomado y modificado) [9].
Durante esta etapa se elaboraron aerogeles de PVOH/arcilla purosy con agentes
retardantes a la llama en las composiciones presentadas en lastablas 4.8 y 4.9. Finalmente, en las
figuras 4.2 y 4.3 se muestra la apariencia final de losmateriales obtenidos.
Tabla 4.8. Composiciones de los aerogeles PVOH/arcilla puros enbase a 100 ml de H2O.
Composicin Porcentaj e en peso de PVOH[%]
Porcentaj e en peso de arcil la[%]
1 2,5 5,02 2,5 2,53 5,0 2,54 5,0 5,05 5,0 3,0
-80C
@ T
ambiente
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Tabla 4.9. Composiciones de los aerogeles PVOH/arcilla conagentes retardantes a la llama en base a 100 ml deH2O.
Composicin
Porcentaje
en peso dePVOH[%]
Porcentaje
en peso dearcilla[%]
Porcentaje
en peso deKMnO4[%]
Porcentaje
en peso deAl(OH)3[%]
Porcentaje
en peso deBUDIT3079 [%]
Porcentaje
en peso deBUDIT3167 [%]
1* 5 3 - 2 - -
2 5 5 - 3 - -
3 5 5 - 5 - -
4 5 3 - - 2 -
5 5 3 - - - 2
6 5 3 0,5 - - -7 5 5 0,5 - - -
8 5 3 0,5 2 - -9 5 3 0,5 - - 2
* En las formulaciones con agentes retardantes a la llama, seutiliz una concentracin del3% de arcilla para facilitar losclculos.
Figura 4.2.Apariencia caracterstica de las 4 formulaciones delos aerogeles de arcilla/PVOH puros.
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Figura 4.3.Apariencia caracterstica de las formulaciones de losaerogeles de arcilla/PVOH modificados conagentes retardantes a lallama. Las probetas se encuentran enumeradas segn el ordenestablecido en la tabla 4.9.
4.3.3. Determinacin de la densidad de los aerogeles dearcilla/polmero
Los aerogeles de arcilla/PVOH puros y modificados con agentesretardantes a la llama
fueron pesados en una balanza analtica y medidos con un vernierelectrnico. A partir de las
masas obtenidas y las dimensiones iniciales de altura y dimetro,se calcularon los valores
promedios de la densidad, con su respectiva desviacin estndar.Los resultados se presentan en
las tablas 4.10 y 4.11.
Tabla 4.10.Densidades correspondientes a los aerogeles dearcilla/ PVOH puros.
Composicin Densidad[g/cm3]
2,5% arcilla/ 2,5% PVOH 0,068 0,0062,5% arcilla/ 5% PVOH 0,1620,0055 % arcilla/ 2,5% PVOH 0,144 0,004
5% arcilla/ 5% PVOH 0,157 0,003
5% arcilla/ 3% PVOH 0,150 0,003
1 2 435 6 7 8 9
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Tabla 4.11.-Densidades correspondientes a los aerogeles dearcilla/PVOH modificados con agentes retardantes a lallama.
4.3.4. Microscopa electrnica de barrido
Se estudi morfolgicamente todas las muestras obtenidas empleandola tcnica de
microscopa electrnica de barrido (SEM) en un equipo acoplado aun sistema informativo de
captura de imgenes controlado por el programa INCA SUITE V.3.03.La preparacin de las
muestras se realiz mediante el proceso de fractura criognica.Dichas probetas fueron
previamente metalizadas, recubrindolas con una fina capa de oro,con la finalidad de aumentar
la conductividad y garantizar la observacin. Finalmente, setomaron micrografas a los
siguientes aumentos: 100 X, 250 X, 500 X, 1000 X y 4000 X.
4.3.5 Medicin de propiedades mecnicas
a. Ensayo de compresin
Los ensayos de compresin se realizaron a muestras de aerogelesde arcilla/PVOH y a
muestras cortadas de una plancha de poliestireno expandido de0,02 g/cm3 de densidad
suministradas por el CCP. Estos experimentos se llevaron a cabode acuerdo con los parmetros
establecidos por la norma ISO 604 [46]. Para ello, se utilizaroncinco probetas cilndricas en el
Composicin Densidad[g/cm3]
5% arcilla/ 5% PVOH/ 2% Al(OH)3 0,112 0,0045% arcilla/ 5% PVOH/5% Al(OH)3 0,096 0,0033% arcilla/ 5% PVOH/ 2% Al(OH)3 0,1060,005
5% arcilla/ 5% PVOH + 0,5 % KMnO4 0,114 0,0023% arcilla/ 5%PVOH/ 2% BUDIT 3079 0,126 0,0023% arcilla/ 5% PVOH/ 2% BUDIT 31670,162 0,001
3% arcilla/ 5% PVOH+0,5%KMnO4/2%BUDIT 3167 0,122 0,0033%arcilla/ 5%PVOH + 0,5% KMNO4/ 2%Al(OH)3 0,103 0,004
3% arcilla/5% PVOH + 0,5 %KMNO4 0,087 0,006
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caso de los aerogeles y cinco probetas cbicas para elpoliestireno expandido. Del mismo modo,
los ensayos se llevaron a cabo en una mquina de ensayosuniversales a una velocidad de ensayo
de 1 mm/min y una celda de carga acoplada de 5 KN. A partir deestas pruebas se obtuvieron las
curvas de esfuerzo deformacin y se calcul el mdulo a compresin yla resistencia mecnicaal 30% de deformacin.
b. Ensayos de Impacto Instrumentado
Este ensayo se realiz sobre probetas de aerogeles dearcilla/PVOH y poliestireno
expandido. El procedimiento se efectu siguiendo lasrecomendaciones establecidas por la norma
ISO 6603-2 [47]. En primer lugar, se coloc una probeta cilndricade 30 mm de altura por 30 mm
de dimetro en un soporte anular y se dej caer verticalmente unimpactor acoplado a una masa
de 1,5 Kg a una velocidad de 1,40 m/s. A travs de este mtodo seensayaron 8 probetas por cada
formulacin y a partir de la curva fuerza deformacin obtenida sepudo registrar la energa, la
fuerza y la deformacin mxima sufrida por las muestras.
4.3.6. Medicin de las propiedades trmicas
a. Anlisis Termogravimtrico (TGA)
El anlisis termogravimtrico se realiz con el fin de estudiar laresistencia trmica de los
aerogeles y el efecto de la adicin de agentes retardantes a lallama en la misma. Para ello, se
colocaron entre 8,50 10 g de muestra en una cpsula de almina yse increment la temperatura
desde 30C hasta 900C a una velocidad de calentamiento de10C/min. Simultneamente, a la
realizacin del ensayo de TGA, el equipo registr la variacin delflujo de calor con la
temperatura durante el proceso de combustin. Finalmente, esimportante destacar, que los
ensayos se realizaron en un ambiente de aire.
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CAPTULO V
RESULTADOSYDISCUSIONES
5.1. ESCOGENCIA DE MATERIALES
La reciente preocupacin por el impacto de los materiales deconsumo masivo en el medio
ambiente ha impulsado el estudio de nuevas espumas polimricasamigables con el ecosistema.
Los aerogeles de arcilla/polmero constituyen una alternativa,debido a las semejanzas en las
propiedades de aislamiento trmico con el PS y otras espumasconvencionales. El primer trabajo
que propuso a los aerogeles de arcilla/polmero como un posiblesustituto para el PS expandido
fue realizado por Nakazawa y Ochta [42] en 1995. En esteestudio, se sintetizaron aerogeles de
arcilla/polmero utilizando como material orgnico gar, almidn,gelatina, alginato de sodio y
carboximetil celulosa. La mezcla con un contenido superior al20% de gar fueron las que
presentaron una resistencia a la compresin comparable o mayorque la del PS expandido.
Igualmente, el comportamiento del resto de las mezclas fuesimilar al del agar, siendo el aerogel
arcilla/almidn 50:50 el que registr una mayor resistencia a lacompresin de 0,5 MPa [42].
En el ao 2009, Gawryla et al [7]produjeron aerogeles amigablescon el medio ambiente a
partir de casena y de montmorillonita. En este estudio, seprepararon muestras desde el 5% hasta
el 15% de casena. Para las composiciones de 10% se obtuvo unmdulo de rigidez de 3 MPa
similar al del PS expandido medido en el laboratorio. Del mismomodo, Hostler et al. [8]
demostraron que los aerogeles de arcilla/PVOH poseen unaconductividad trmica cercana a la
del aire. Sin embargo, no se ha estudiado sus propiedadestrmicas y mecnicas para establecer si
son posibles sustitutos para esta espuma convencional.
En el presente estudio, los materiales escogidos como materiaprima para la realizacin delos aerogeles arcilla/polmero son elPVOH y la MMT. El PVOH se eligi por ser un polmero
biodegradable, polar y soluble en agua. Igualmente, se hacomprobado que el PVOH presenta
altas interacciones con la arcilla mediante la formacin depuentes de hidrgeno [6]. Debido a
esto, el PVOH se adsorbe fcilmente en las capas de MMT por loque se pueden formar
nanocompuestos mediante el mezclado en fsico con el polmero ensolucin, obtenindose as
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una morfologa caracterizada por estructuras intercaladas yexfoliadas, segn lo reportado por
Alexandre y Dubois[26]. Por otro lado, la montmorillonita seescogi porque es una de las
nanocargas ms utilizadas en la produccin de nanocompuestos. Estaarcilla presenta un alto
radio de aspecto de 10 1000, por lo que posee una mayor reasuperficial que permite una mejorinteraccin entre el polmero y laMMT. En consecuencia, segn Harrats y Groeninckx [49]
aumenta la rigidez y la resistencia mecnica debido a la fraccinde polmero que se encuentra
confinada por la MMT. Finalmente, los estudios previos hanreportado los aerogeles formados a
partir de soluciones acuosas de MMT tienen una mayor resistenciamecnica [23].
5.2.- FABRICACIN DE LOS AEROGELES DE ARCILLA/PVOH
El procedimiento ms reciente para la fabricacin de aerogeles dearcilla fue reportado por
Somlai et al[23]. En ese estudio, se obtuvieron aerogelesmediante la formacin de una suspensin
de arcilla en agua. Posteriormente, esta arcilla fue tratada contrietilnglicol monoamida
(MATEG) y HCl con la finalidad de realizar un intercambio inicopara facilitar su
procesamiento. Luego, esta mezcla fue enfriada en un bao deetanol de -80C y sometida a
liofilizacin. El resultado del trabajo demostr que se puedenformar aerogeles con
combinaciones de arcillas como MMT, bentonita, fluorosilicatos yfluoromica en conjunto con
una amplia variedad de concentraciones de estos surfactantes.Esto ocurre siempre y cuando no se
altere el comportamiento tixotrpico de la mezcla de arcilla yagua. Del mismo modo, se
estableci un rango de concentraciones de arcilla de 1,4 2,9 % enpeso como lmite para la
obtencin de aerogeles. A menores cantidades de arcilla no seforma la estructura caracterstica
del aerogel y a medida que la misma aumenta las mezclasincrementan su viscosidad. Por
consiguiente, es importante lograr un balance entre laviscosidad de la suspensin y la
concentracin de las laminillas de arcilla para producirestructuras ptimas.
El esquema de Somlai et al.[23] fue modificado una vez que seplante la produccin de
aerogeles de arcilla/polmero. Para ello, se adaptaron los mtodostradicionales utilizados en la
obtencin de nanocompuestos, tales como, el intercalado ensolucin y la polimerizacin in situ.
Por ejemplo, Bandi [5], prepar aerogeles dearcilla/poli(N-isopropilacrilamida) por
polimerizacin in situ mediante la disolucin del monmero (NIPAM)con el respectivo iniciador
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en tolueno. A esta solucin, se aadi la MMT y agentesentrecruzantes como POSS (metacril
oxipropil polisilesquioxano), EGMA (etiln glicol dimetacrilato)y Ebecryl 860 (acrilato del
aceite de soya epoxidado) en una atmsfera de nitrgeno a 60Cdurante 24 horas. Tambin,
Arendt et al.[39] utilizaron monmeros epoxi BDGE (1,4 butanodioldiglicilter) y TETA(trietilntetramina) combinados con una mezcla dearcilla en agua. Esta suspensin fue enfriada a
-12C, liofilizada durante 5 das y curada en un horno a 100C por48 horas.
Ahora bien, mediante el mezclado del polmero en solucin sepueden fabricar aerogeles
de arcilla/casena y arcilla/PVOH. Gawryla et al. [7] realizaronaerogeles disolviendo casena en
una solucin de NaOH y combinando la misma con una suspensin dearcilla y agua. En el
presente trabajo se utiliz el procedimiento reportado porGawryla y Schiraldi [21], en donde
fabricaron aerogeles de arcilla/PVOH a partir de una solucinacuosa de polmero mezclada a
altas velocidades con arcilla en polvo. Entre las modificacionesque se introdujeron al proceso se
encuentra la sustitucin de la MMT en polvo, por una disolucin dela misma en agua, as como
la incorporacin de un paso de agitacin manual si se observabanaglomerados. En el caso de los
aerogeles puros, se report un aumento en la viscosidad a medidaque se incrementaba la
concentracin de arcilla en la mezcla. Las formulaciones a lasque se les agreg Al(OH)3 no
presentaron variaciones en la viscosidad de la suspensin, sinembargo, se observ un aumento
significativo de la misma para las dos composiciones que poseanBUDIT. Este incremento en laviscosidad, si bien, aument el tiempode liofilizacin de estas muestras y la susceptibilidad a
atrapar burbujas, no afect en la formacin de la estructura decasa de cartas caracterstica de
los aerogeles.
5.3.CARACTERIZACIN MORFOLGICA DE LOS AEROGELES DE ARCILLA
/PVOH
a) Morfologa de los aerogeles de arcilla/PVOH puros
Estudios previos [11,23] han demostrado que los aerogeles dearcilla presentan una
evolucin en su morfologa de acuerdo con el paso de la fabricacinen que se encuentren. En un
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principio, la MMT se encuentra en forma de partculas de arcillade tamao macroscpico (5 50
m). Una vez que se incorpora el agua, estas partculas se hinchany se reorganizan en
apilamientos de lminas de 5 20 nm de espesor. Estas pilas searreglan en una conformacin
cara a borde, en donde la cara de una lmina toca la esquina desu contraparte. Despus delenfriamiento, ocurre una reorganizacingeomtrica en la cual cada lmina de arcilla se orienta en
direccin del crecimiento de los cristales de hielo, formndoseas, una microestructura
compuesta por arreglos en capas o lamelar.
Para las diferentes composiciones de aerogeles de arcilla/PVOHfabricadas, se obtuvo
dicha estructura lamelar (Figura 5.1). Estas lamelas se producenuna vez que las lminas de
arcilla se acumulan lo largo de las caras de los cristales dehielo [11]. Gawryla y Schiraldi [21]han
demostrado que el espesor de estas paredes se encuentra en elorden de los micrmetros, siendo
para los aerogeles de arcilla/PVOH obtenidos en el presentetrabajo de aproximadamente 6 m.
Figura 5.1.-Formacin de la morfologa lamelar de los aerogeles dearcilla. (tomado y modificado) [23].
Lamelas
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Durante el proceso de liofilizacin, los cristales de hielo sonsublimados y se producen
espacios interlamelares de aproximadamente 10 100 m de largo(Figura 5.2) [21]. En los
aerogeles de arcilla/PVOH fabricados en este estudio la longitudde estos espacios se encuentran
alrededor de los 12 m. Es importante destacar que elenfriamiento de las probetas ocurre endiferentes direcciones (nodireccional), por lo que en la figura 5.3 se observan losdominios
caracterizados por las distintas orientaciones de los frentes decrecimiento de los cristales de
hielo. De la misma manera, este comportamiento fue observado entodas las composiciones de
aerogeles obtenidas. Por lo tanto, en el apndice B.1 se puedenapreciar micrografas con la
morfologa caracterstica de cada una de las formulacionespreparadas.
Figura 5.2.-Estructura lamelar correspondiente a un aerogel de2,5% arcilla/2,5% PVOH.
LamelaEspacio
interlamelar
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Figura 5.3.-Orientaciones en la estructura lamelar del aerogel2,5% arcilla/ 2,5% PVOH.
De igual forma, en una micrografa de mayor magnificacin seobserva que el esqueleto
de la arcilla del aerogel es encapsulado o rodeado por PVOH[21]. El PVOH presenta una alta
interaccin con las lminas de MMT a travs de la formacin depuentes de hidrgeno [23]. Estas
altas interacciones permiten formar una red extensa de polmerola cual se caracteriza por la
formacin de mltiples filamentos de PVOH entre cada una de laslamelas (Figura 5.4) [7]. La
morfologa de capas de arcilla recubiertas por polmero escaracterstica de las 4 formulaciones
estudiadas y tambin se ha reportado para los aerogeles dearcilla/casena,
arcilla/polisopropilamina, arcilla/ epoxi y arcilla/cauchonatural prevulcanizado (PNR) [5,7,19,39].
Direcciones decrecimiento
lamelar
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Figura 5.4.-Detalle de los puentes interlamelares de PVOH parala formulacin 5%arcilla/5%PVOH.
Gawryla et al. [7] demostraron para los aerogeles dearcilla/casena que a medida que
aumenta la cantidad de polmero presente en la composicin, laestructura del aerogel cambia
desde altamente lamelar hasta una estructura continua en la cuallas capas se encuentran
conectadas por una densa red de polmero. Esta misma tendencia seobserv para las 4
formulaciones de aerogeles de arcilla/PVOH preparadas en estetrabajo, en donde a medida que
se incrementaba el porcentaje de PVOH se observ un aumento de lacantidad de filamentos o
conexiones entre las lamelas, hasta un punto en que las capasdel esqueleto de arcilla del aerogel
quedaron completamente recubiertas por polmero (Figura 5.5 yApndice B.1).
Filamentos dePVOH
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(a)
(b)
Figura 5.5.a) Estructura lamelar ordenada del aerogel 2,5%arcilla/2,5% PVOH y b) Estructura dendrtica delaerogel 2,5% arcilla/5 % PVOH.
Lamela
Filamento dePVOH
Lamela
Filamentosde PVOH
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En la figura 5.6 se puede apreciar un corte al azar de unaerogel de composicin 2,5 %
arcilla/ 5% PVOH. En la vista transversal se aprecia elcrecimiento en capas de las laminillas de
arcilla recubiertas con polmero. Es importante resaltar que VanOlphen encontr que estas capas
crecen en sentido radial a partir del centro de la muestra [37].En el corte longitudinal, se observanlos espacios entre cada una delas lamelas unidas por los puentes de polmero, descrito en las
figura 5.1 hasta la 5.5.
Figura 5.6.Cortes transversal y longitudinal de un aerogel 2,5%arcilla/ 5% PVOH.
b) Morfologa de los aerogeles arcilla/PVOH modificados
A continuacin, se analizarn los resultados de la morfologacorrespondiente a los
aerogeles de arcilla/PVOH modificados con agentes retardantes ala llama. Para los aerogeles de
arcilla/ PVOH/ Al(OH)3 (figura 5.7), arcilla/ PVOH/ KMnO4(figura 5.8) y arcilla/ PVOH/
KMnO4/ Al(OH)3 (figura 5.9) a diferentes concentraciones(apndice B.2) no se observan
cambios importantes en la microestructura. Para este tipo demateriales se conserva la regularidad
Transversal
Longitudinal
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de la estructura lamelar de arcilla recubierta de polmeroreportada anteriormente para los
aerogeles de arcilla/polmero puros [11,21,23]. Igualmente, no seobservan partculas de Al(OH)3ya
que el tamao de las mismas es de 1 m[43]y stas se encuentran muybien distribuidas a lo largo
de la matriz polimrica.
Figura 5.7. Estructura lamelar caracterstica de los aerogeles dearcilla/PVOH modificados con Al(OH)3.
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Figura 5.8.Estructura lamelar caracterstica de los aerogeles dearcilla/PVOH modificadas con KMnO 4.
Figura 5.9.-Estructura lamelar de los aerogeles de arcilla/PVOHmodificados con KMnO4 y Al(OH)3.
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Sin embargo, las formulaciones de aerogeles de arcilla quecontienen BUDIT muestran
una estructura altamente lamelar y diferente a la registradapara el resto de los aerogeles (Figura
5.10). Estudios previos han reportado este tipo de morfologa enaerogeles de POE/arcilla y se
debe a que el polmero no interacta fuertemente con la arcilla ypermanece en solucin,permitindole a los cristales de hielo crecersin obstculos[21]. Igualmente, Pojanavaraphan et al.[19]encontraron que al usar pesos moleculares bajos el polmero poseasuficiente libertad de
movimiento durante el enfriamiento, permitindole orientarsejunto a las lminas de arcilla en
direccin del frente de hielo, resultando as una estructuraaltamente en capas. No obstante, el
BUDIT es un aditivo que se descompone a temperaturas mayores a250C, por lo que no
interfiere en las interacciones del polmero con la MMT. Tambin,el PVOH se us en la misma
concentracin y peso molecular para todas las formulaciones,registrndose un aumento en la
viscosidad en las mezclas de los aerogeles modificados con BUDITcon respecto a los aerogeles
puros y con Al(OH)3y KMnO4. Por lo tanto, no es posibleestablecer claramente la razn de los
resultados obtenidos para esta composicin.
Figura 5.10.Estructura lamelar caracterstica de los aerogeles dearcilla modificados con BUDIT.
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5.4. PROPIEDADES MECNICAS A COMPRESIN
Las espumas polimricas son empleadas en un amplio nmero deaplicaciones, entre las
que se encuentran: embalajes para la proteccin de productos,materiales internos en estructuras
tipo sndwich para aislamiento trmico en construccin y en laindustria automotriz como
sistemas de parachoques, paneles de instrumentos y sistemas deimpacto laterales. Para estas
aplicaciones, es necesario que el material sea capaz de soportargrandes deformaciones en
compresin y absorber cantidades considerables de energaespecfica [50].
Las curvas esfuerzo deformacin a compresin de una espumapolimrica, como las de
PS expandido, exhiben tres regiones definidas (Figura 5.11). Laprimera es una zona de
elasticidad lineal (a) que corresponde a la deformacin de lascaras de los poros o celdas.
Seguidamente, se observa un aumento paulatino del esfuerzodurante un largo rango de
deformacin (b). Esta parte de la curva se caracteriza por elpandeo de las celdas de la espuma.
Es importante destacar que en aplicaciones que requierendisipacin de energa, el esfuerzo lmite
es definido por la formacin de la zona mencionada anteriorme
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